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苯丙乳液聚合工艺研究进展

作者:liqiang  阅读:1085次  发表时间:2013-10-12 18:37:10

  传统乳液聚合方法得到的苯丙乳液,最低成膜温度(MFT)比较高,常温下不能成膜,大大限制了它的应用范围。经过反复的探索,目前国内外已经在传统乳液聚合工艺的基础上开发出核、壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机。无机复合乳液聚合、互穿网络聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。下面就核、壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机、无机复合乳液聚合、基团转移聚合进行简单介绍。
  苯丙乳液具有异相结构的胶粒,能很好地解决这问题。制备核壳乳液最常用的方法就是种子聚合,首先用乳液聚合法将成核单体制成种子乳液,然后将壳单体加入到种子乳液中进行聚合。壳单体的加料方法包括平衡溶胀法、连续法、半连续法和预乳化-半连续法等。Min等研究了PBA (I)/PSt(II)体系,结果表明,间歇法和溶胀法所得产物的接枝共聚物(PBA-g-St)的含量比连续法要高,储存稳定性要好些,且壳层硬单体组分PSt的比例相对减少,软单体组分PBA的比例相对增加;但半连续法所得胶乳粒子尺寸比较均匀,分散性小。工业上采用最普遍的是半连续种子乳液聚合。种子乳液聚合第2阶段反应单体的加料方式,对所形成的乳胶粒的结构形态有很大影响,例如采用饥饿态半连续加料,种子乳胶粒表面及内部的第2单体浓度均很低,易形成核壳层间界限分明的粒子;采用平衡溶胀法加料,不但种子乳胶粒的表面第2单体浓度很高,而且单体有充分的时间向乳胶粒内部渗透。所以种子乳胶粒内部富含第2单体,易形成核壳界限不分明的聚合物微粒。
  所谓苯丙乳液指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。传统的苯丙乳液因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等,无皂乳液聚合由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用,能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子,同时消除了乳化剂对环境的污染。与传统乳液聚合相比,无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其稳定的条件完全不同。在苯丙乳液中乳化剂存在,胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。引入这些苯丙乳液主要通过3种方法:
  1)利用引发剂如过硫酸盐分解产生的自由基引发聚合而引入离子基团:
  2)与水溶性单体进行共聚,共聚单体因亲水性而位于胶粒表面,这些亲水基或者在一定pH值下以离子形式存在,或者依靠它们之间的空间位阻效应而稳定胶粒:
  3)加入离子型单体参加共聚,由于其亲水性而倾向丁排列在聚合物离子-水界面,发挥类似乳化剂的作用。
  微乳液聚合与普通乳液聚合的差别是在体系中引入了助乳化剂,并采用了高速搅拌法、高压均化法和超声波分散法等微乳化工艺。微乳液聚合凝聚物量较少,可提高产率避免粘釜。超微乳液聚合是指单体和分散介质在大量表面活性剂的作用下,形成(半)透明的、热力学稳定的体系。其聚合反应速度很快,生成的聚合物粒子非常小,大约在20nm~40nm。微乳液聚合乳液及超微乳液聚合乳液由于其高稳定性,粒径大小均一以及速溶的特点,在克服常规聚合体系中存在的一些问题如控制相对分子质量及其分布方面具有潜在的优势。但在目前所研究的微乳液聚合体系中,过高乳化剂含量(>10%)和过低单体含量(<10%)限制了聚合物微乳液在工业领域中的应用。寻找新的聚合体系,有效地降低体系中乳化剂的用量和提高单体的含量,成为微乳液聚合的热点之一,也是微乳液聚合的难点之一。徐相凌等通过在普通的乳化剂的亲油端中间位置上,接上一中等长度的亲油链,制成了Y型乳化剂。将它与其它乳化剂复配,能够大幅度地提高体系中单体的含量。为了有效地降低体系中乳化剂用量,提高体系中单体乳化剂比例,除了改进聚合工艺,如采用种子聚合或连续聚合外,最为有效的办法就是寻找和合成新的高效乳化剂。
  近年来,在乳液聚合理论和技术发展的基础上,出现了有机-无机纳米复合高分子乳液,材料的复合已从单纯的机械共混发展到亚微观的有机复合。纳米复合高分子乳液中一相为有机聚合物相,另一相为无机相,这种复合材料与常规的聚合物无机填料复合体系不同,不是有机相与无机相的简单混合,而是两相在纳米尺寸范围内复合而成的。有机-无机复合乳液聚合是把有机物和无机物的长处结合起来的一种新型乳液聚合技术。无机材料具有硬度高、耐老化、耐溶剂、价廉等长处,而有机材料具有成膜性好、柔韧性好、可选择性强等优点。用有机-无机复合乳液聚合得到的高分子乳液具有附着性能好、耐水性好、透气透湿性高、抗粘连性、力学性能好等优点,在化工、电子学、光学、机械、生物学等领域展现出广阔的应用前景。目前,有机-无机复合乳液聚合最关键的技术是要解决有机、无机两种材料的界面亲和性,高性能有机硅-丙烯酸酯复合乳液是有机-无机复合乳液聚合最典型的代表。
  基团转移聚合相对来说是一种较新型的聚合方法,基团转移是一个活性过程,通过引入的引发剂把一种单体上的活性基团转移到另外的单体上。采用基团转移聚合,可制备颗粒含量高、粒径适宜和高抗冲强度的产品,还可获得相对分子质量非常低的、高分散性物质和嵌段共聚物。

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