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苯丙乳液合成反应条件优化

作者:liqiang  阅读:499次  发表时间:2014-11-11 15:22:44

  水性涂料中常见的成膜物质有纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、丁苯乳液、乙丙乳液等,其中苯丙乳液因具有无毒、无味、耐水、抗老化、耐碱、抗污、耐擦洗和低廉的生产成本等优异特性而被广泛用于水性涂料。水性涂料成膜物质的结构与性能对涂料和涂膜的影响很大,它能连续地铺展和附着于基底表面,屏蔽介质对基材的腐蚀。目前国内开发的苯丙乳液大多存在涂料强度低、耐水性不好、成膜温度较高等缺点,不能很好的满足水性涂料对成膜物质的要求。
  本文旨在研究合成条件,如温度、引发剂用量、乳化剂加入量、功能单体丙烯酸加入量等因素对苯丙乳液合成反应及其性能的影响,为其性能改进提供依据。
  1 实验部分
  1。1
  试剂与仪器
  苯乙烯(ST)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、碳酸氢钠(缓冲剂)、无水氯化钙、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、氨水,所有试剂均为分析纯,使用之前没有进一步提纯;实验用水为一次蒸馏水。超声波发生器;电鼓风干燥箱;激光粒径及Zeta电位分析仪(ZS90型,英国马尔文
  Zetasizer Nano);傅立叶变换红外光谱仪(AVATAR360型,美国尼高力公司);集热式恒温加热磁力搅拌器;玻璃仪器气流烘干器;分析电子天平。
  1。2 乳液合成
  苯丙乳液的制备过程主要分为三个阶段:预乳化阶段、种子制备阶段和主反应阶段。
  1。2。1 预乳化阶段
  乳化剂为OP-10与SDS的混合物,两者的质量比为2∶1。将一定量的乳化剂(乳化剂与混合单体质量比(w)依次为0。009,0。017 9,0。026 9,0。035,0。044)与30g(1。67mol)蒸馏水加入250mL三口烧瓶中,在1 080r/min转速下搅拌使之混合均匀;量取43g混合单体,其组成为16g苯乙烯、1g丙烯酸、18g
  丙烯酸丁酯和8g甲基丙烯酸甲酯,其中丙烯酸作为功能性单体仅在考察其用量时改变用量(丙烯酸与单体质量比u=0。01,0。03,0。05,0。07,0。09);将单体混合均匀后转入恒压滴液漏斗中,缓慢滴加入乳化剂的水溶液中,滴加完成后继续搅拌15min得到乳白色的预乳液,静置待用。
  1。2。2 种子制备阶段
  分别量取17g预乳液,20g(1。11mol)蒸馏水,0。275g引发剂(KPS)和0。200g缓冲剂(碳酸氢钠)加入250mL三口烧瓶中;将三口烧瓶放入水浴中,使水浴温度升温至78℃(升温速率为1~2 ℃/min),达到设定温度后恒温15min得到种子溶液。
  1。2。3 主反应阶段
  将一定量的引发剂(引发剂与单体质量比(v)依次为0。004,0。006,0。008,0。010)和56g预乳液加入恒压滴液漏斗中,混合均匀;逐滴加入上述种子溶液中(滴加速度为1d/s,溶液温度为78℃),滴加完全后升温至85℃继续反应1h;使反应溶液冷却至室温,加入氨水调节pH至7~8,得到苯丙乳液。
  苯丙乳液的固含量(%)根据国标GB/T 11175-2002进行测试,单体转化率由下式进行计算:
  转化率=(固含量×苯丙乳液质量)/混合单体质量×100%
  1。3
  乳液结构分析及性能测试
  1。3。1 结构分析
  采用AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪测定苯丙乳液的红外吸收光谱,KBr压片;采用ZS90型激光粒径及Zeta电位分析仪测定苯丙乳液的粒径及粒径分布,测试在25℃
  下进行。
  1。3。2 性能测试
  苯丙乳液的外观、pH值、储存稳定性、冻融稳定性、稀释稳定性、机械稳定性、乳液成膜性等性能均参照国标GB/T 11175-2002进行测试;苯丙乳液涂膜耐水性参照国标GB/
  T 1733-93进行测试。
  2 结果与讨论
  2。1 温度
  保持原料配比不变(43g混合单体、1。5g乳化剂、0。2g缓冲剂、0。45g引发剂、50g蒸馏水),在种子制备阶段分别选取70、75、78、和81℃温度条件制备种子溶液。
  图1是不同温度下单体转化率曲线,可以看出,温度为70、75℃时,单体的转化率较低,合成出来的苯丙乳液仍然存在单体的气味;当温度达到78 ℃时,转化率达到97。1%,熟化保温后几乎没有单体的味道,代之以乳香;温度继续升高到81℃时,转化率为96。03%,但是反应结束后,三口烧瓶底部有沉渣出现。在较低的温度下(70~75℃),乳液成核困难,生成的晶核数量不足,直接影响到后续的晶核生长。此外,温度较低,热分解释氧反应速率太慢,也不利于晶核的形成;反之,温度过高(>81℃),聚合过程加剧,晶核生长速度加快,生成的晶粒过大。
  2。2 引发剂用量
  采用热分解型过硫酸钾作为引发剂制备苯丙乳液。在78℃,43g混合单体,乳化剂与混合单体质量比w=0。035的条件下,改变引发剂用量进行乳液制备,考察了引发剂用量对单体转化率的影响
  从图2中可以看出,当v=0。004~0。010时,单体的转化率随引发剂用量的增加而增加,合成出来的苯丙乳液还存在单体的味道;当v>0。010时,单体的转化率缓慢减少,单体味道消失,乳液有股淡淡的乳香味。引发剂的加入量过少,单体的转化率偏低;而加入量过多,在反应初期会形成较多的自由基,粒子间碰撞次数增加,最终导致粒径增大,转化率增大。
  图3是在不同引发剂用量下合成的苯丙乳液的红外谱图。当引发剂的加入量较低(v<0。010)时,在1 636cm-1处尚有C=C双键的吸收峰存在,说明单体未全部参与聚合反应;而当v =0。010时,在1 636cm-1处C=C双键的吸收峰几乎完全消失,说明单体基本上参与了聚合反应。
  2。3 乳化剂用量
  在78℃,43g混合单体和v=0。010的条件下,改变乳化剂用量w进行乳液制备,考察乳化剂用量对乳液性能的影响,如乳液的外观、成膜性、Ca2+稳定性、凝聚情况、吸水率、耐水时间(见表1)、以及乳液的粒径大小
  从表1中可以看出,当乳化剂用量较低(w<0。018)时,苯丙乳液的吸水率相对较低,但乳液外观、涂膜外观比较差,这是因为乳化剂较少,胶粒易聚合,产生凝胶,影响了乳液外观;随着乳化剂加入量的增加(w>0。026),苯丙乳液的各项性能均得到改善。这是因为乳化剂增加,胶粒数增多,避免了合成过程中凝胶、破乳的发生,从而使乳液稳定性增加;但是随着乳化剂用量的增大,吸水率明显增大,这可归因于复合乳化剂的亲水性。
  从图4中可知,w=0。017时,苯丙乳液的粒径较大,超过1 000nm;当w=0。026时,苯丙乳液的平均粒径为136nm;当w=0。035时,苯丙乳液的平均粒径为130nm;当w=0。044时,苯丙乳液的粒径主要分布在13~110nm,平均粒径为82nm。在乳化剂用量比较少时,乳液的粒径较大;但随着乳化剂用量的增加苯丙乳液粒径逐渐减小,这是因为乳化剂用量增加,体系中胶束粒子变多,反应速率加快,乳液粒径变小。w=0。035时,乳液的平均粒径较小。结合表1乳液的各项性能测试结果,乳化剂的最佳用量为w=0。035。
  2。4 丙烯酸单体用量
  苯丙乳液在酸性环境以及金属离子的存在下不稳定,易出现凝胶,因此往往在合成苯丙乳液时加入一些功能性单体引 起乳 液交联,形 成网 状结 构,提高 苯丙乳液的 稳 定 性。丙 烯 酸 带 有 亲 水 基—COOH,既可溶于水相又可溶于油相,可以抑制凝胶的产生,增加乳胶粒的溶剂化作用,从而使苯丙乳液具有较好的电解质稳定性能。同时,功能性单体丙烯酸的加入还能改善乳液性能,如涂膜耐水性、涂膜耐擦洗性等。因此,选用丙烯酸作为功能单体来增强苯丙乳液的稳定性能,并且考察丙烯酸用量对合成的乳液耐水性能的影响(见表2)。
  从表2可以看出,加入功能性单体丙烯酸后,苯丙乳液的耐酸碱pH范围增大,尤其是当丙烯酸用量与单体质量比值u=0。03时,苯丙乳液显示出较好的耐酸碱性,可以在pH=5~14的范围内保持稳定,不产生凝胶,这是因为AA中有极性基团羧基,引入乳液后在胶粒表面形成包裹,减少了粒子间的团聚,抑制了凝胶的发生,从而提高了苯丙乳液的耐酸碱性能。
  从表2还可以看出,随着丙烯酸加入量的增加,苯丙乳液涂膜后的吸水率增加,这是因为AA中的羧基是亲水性基团,用量过大会影响涂膜的耐水性。因为合成的苯丙乳液要用到酸性介质中,对苯丙乳液的耐酸稳定性要求较高,因此确定其最佳用量u为0。03~0。05。
  2。5 苯丙乳液的最佳原料配比
  根据实验数据得到本实验制备苯丙乳液的最佳配比,具体配比如表3:
  3 结论
  以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸为单体合成了能在酸性条件下使用的苯丙乳液,主要研究结论如下:
  (1)影响单体转化率的主要因素有反应温度、引发剂和乳化剂用量,转化率随三种因素的增加均呈现先增后降的变化趋势,由此确定乳液聚合的最佳反应条件为:温度为78℃,43g混合单体,v=0。010,w=0。035;
  (2)丙烯酸作为功能单体对苯丙乳液的耐酸碱稳定性有着显著的影响,适当提高其用量(u=0。03~0。05)可以增进乳液的交联度,并对生成的乳液粒子进行表面修饰,抑制其团聚,提高乳液在酸性条件下的稳定性;
  (3)根据测试结果,最佳的乳液合成的原料质量配比为:15。8%苯乙烯、18。9%丙烯酸丁酯、8。4%甲基丙烯酸甲酯、2。1%丙烯酸、0。5%过硫酸钾、0。2%碳酸氢钠、52。5%蒸馏水、1。6%乳化剂。