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用于水性工业涂料的苯丙型耐盐雾乳液的合成

作者:liqiang  阅读:665次  发表时间:2015-01-05 13:43:45

  用于水性工业涂料的苯丙型耐盐雾乳液的合成
  采用预乳液半连续滴加工艺,以阴非离子复合乳化剂为乳化体系进行乳液聚合,得到Tg为40℃,黏度为200~500mPa·s,固含量为45%的苯丙乳液。此乳液以丙烯酰胺为交联单体,并以环氧单体、含氟单体联合改性,研究了两种特殊单体用量对乳液耐盐雾性能的影响。结果表明,当环氧单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)用量为总单体用量(质量分数)的4.4%,含氟单体用量为总单体用量(质量分数)的1.0%时,能够显著提高乳液的交联度和疏水性,乳液成膜后进行中性盐雾实验,中性盐雾时间可达到240h,板面无锈点,主体无起泡。此种耐盐雾乳液可专门用于水性工业涂料的调配,能够显著提高涂料的耐盐雾性能。
  关键词:苯丙乳液;耐盐雾乳液;交联;甲基丙烯酸缩水甘油酯;含氟丙烯酸单体;耐盐雾性能
  0引言
  工业涂料旨在对工业产品进行防护,提高产品的防腐蚀性能,延长产品使用年限。目前,工业涂料仍以溶剂型涂料为主,如醇酸涂料、硝基涂料、环氧涂料。但是,随着人们健康、安全、环保意识的不断增强,工业涂料的水性化趋势越来越明显。在工业涂料水性化进程中,丙烯酸类聚合物因其成本低,耐候性优良,保光保色性能优越,成为水性工业涂料的理想成膜体系,其中,以苯丙乳液类工业涂料的研究更具现实意义[1]。目前,国外的高性能苯丙乳液用于水性工业涂料耐盐雾时间可达240h,而我国的苯丙乳液用于水性工业涂料耐盐雾时间一般不超过96h。苯丙乳液的耐盐雾性能不达标,成为制约我国水性工业涂料广泛应用的关键因素。只有提高乳液的耐盐雾水平,才能从根本上提高水性工业涂料的耐盐雾性能,满足涂料行业的发展需求。为了提高我国的水性工业涂料用苯丙乳液的性能,本文以环氧、含氟单体联合对苯丙乳液进行改性的研究,所得苯丙型耐盐雾乳液耐盐雾时间达到240h,可满足水性工业涂料的要求,具有广阔的市场应用前景。
  1实验[2-3]
  1.1主要原料
  丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(ST):聚合级,北京东方化工厂;丙烯酸(AA):聚合级,吉化有机合成厂;丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、含氟单体:聚合级,市售;阴非离子复合乳化剂:市售;氨水、碳酸氢钠、过硫酸铵、吊白块、叔丁基过氧化氢:均为工业级,市售产品;去离子水:自制。
  1.2主要仪器
  电热恒温水浴槽、精密增力电动搅拌器、恒温干燥箱、旋转式黏度计、电光分析天平、耐盐雾实验箱。
  1.3乳液制备工艺
  (1)单体的预乳化:将去离子水、乳化剂、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、特种单体依次加入预乳化装置,搅拌混匀。当外观呈均匀乳白色、黏度≥150mPa·s时,即为乳化充分,此为预乳液。(2)加入底料和升温:将去离子水水、乳化剂、引发剂和碳酸氢钠加入反应瓶,持续升温至80℃。(3)主体反应阶段:温度控制在80~85℃,同步匀速滴加预乳化液和引发剂,2.5h同时滴加完毕。(4)保温继续反应阶段:温度控制在85~88℃,保温1.5h。(5)后消除阶段:保温结束后,降温,加入叔丁基过氧化氢溶液和吊白块溶液,并调节乳液pH在7.0~7.5之间。所得的乳液为乳白色、带淡蓝色荧光的液体。
  1.4乳液的表征
  1.4.1固含量的测定
  取2g乳液,在120℃烘干至恒质量,记录烘干前后乳液聚合物质量,计算固含量。
  固含量=(样品干质量/样品湿质量)×100%
  1.4.2黏度的测定
  根据GB/T11175—2002,采用NDJ-1旋转式黏度计,选择合适的转子测定乳液黏度。
  1.5乳液耐盐雾性能的检测[4]
  先将乳液喷涂成膜,乳胶膜的制备方式根据测定耐湿热、耐盐雾、耐候性(人工加速)的漆膜制备法GB/T1765—1979进行。成膜后,进行耐盐雾检测,耐盐雾检测根据色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定GB/T1771—2007进行,耐盐雾时间的评判根据色漆和清漆涂层老化的评级方法GB/T1766—1995进行。盐雾实验条件:NaCl溶液浓度:5%(质量分数);pH:7.0~7.2;实验温度:35℃;盐雾沉降量:1~2mL/80(cm2·h);试样放置角度:30°;喷雾方式:连续喷雾。在盐雾检测实验过程中,盐雾溶液中的H2O、O2、Cl-等介质通过涂层到达底材/涂层界面,形成具有大面积阴极,小面积阳极的腐蚀性原电池。
  阴极发生如耗氧反应如式(1)。
  1/2O2+H2O+2e→2OH-式(1)
  对应的阳极发生金属溶解反应如式(2)。
  Fe→Fe2++2e式(2)
  阴阳极共同作用的结果如式(3)。
  Fe2+2OH-→Fe(OH)2式(3)
  Fe(OH)2接着氧化为腐蚀产物氧化铁如式(4)。
  Fe(OH)2+1/4O2→1/2Fe2O3·H2O+1/2H2O式(4)
  随着溶液中H2O,O2,Cl-等介质不断地渗透到界面富集,反应腐蚀产物不断在金属/涂层界面处聚集,使涂层与金属之间的附着力下降,从而引起涂层生锈、鼓泡,甚至剥离、脱落。不同涂层在相同时间内的腐蚀程度或腐蚀到相近程度所用的时间能够从客观上反应出涂层对环境的耐受能力,因此可以用耐盐雾时间表征乳液用于工业涂料后对环境的耐受能力,可以作为评价乳液优劣的指标之一。
  2结果与讨论
  2.1乳液Tg的设定
  水性工业涂料一般要求常温成膜,这就要求乳液的最低成膜温度在常温范围,即15~25℃,但是如果乳液的Tg值在此范围时,乳液成膜后乳胶膜过软,刚性或硬度不达标,高温使用容易返粘,并且耐盐雾性能也受到削弱,因此需要提高Tg,以提高硬度,提高耐盐雾性能。当Tg过高时,如50℃以上,虽然有助于提高乳胶膜硬度,提高耐盐雾性能,但是为了使乳液常温成膜,必须加入足够多的高沸点有机溶剂如醇酯-12等作为成膜助剂,过多有机溶剂的添加违背了水性化的趋势,为了保证乳胶膜有一定的硬度,并且在成膜过程中不能加入太多的高沸点有机溶剂,乳液的Tg设定为40℃,此时加入3%~8%的成膜助剂量能够保证乳液常温状态正常成膜。
  2.2交联单体丙烯酰胺对乳液聚合反应的影响
  仅以苯乙烯、丙烯酸丁酯作为反应单体时,反应后乳液黏度低于100mPa·s,乳液成膜后高聚物呈线型排列,不能形成体型交联结构,耐盐雾性能非常低。为了提高黏度以便于涂料的调配,并增加乳液的交联度,反应中引入交联单体丙烯酰胺。丙烯酰胺的量超过单体总质量的4.0%时,乳液黏度上升至1000mPa·s以上,不利于聚合反应的进行,也不利于后期涂料的调配。为了使乳液黏度适中,并具有一定的交联度,加入的丙烯酰胺的量为单体总质量的3.0%。此时所得乳液黏度在200~500mPa·s,保证了聚合反应的顺利进行,且乳液具有一定的交联度。
  2.3甲基丙烯酸缩水甘油酯对乳液使用性能的影响[5]
  由于甲基丙烯酸缩水甘油酯同时含有双键和环氧基团,双键与其他单体能够进行聚合反应,同时将环氧基团引入聚合物分子链中。引入的环氧基团在成膜过程中可以与羧基、羟基进行交联,形成交联键,提高乳胶膜的致密性,另外环氧基团对金属材料具有较强的粘接能力,能够提高乳胶膜对底材的附着力。胶膜的致密性提高,延长了各种介质透过胶膜进入胶膜与金属界面的时间,从而提高乳胶膜的耐盐雾时间。表1是不同甲基丙烯酸缩水甘油酯用量对乳胶膜耐盐雾性能的影响。
  表1甲基丙烯酸缩水甘油酯用量对乳胶膜耐盐雾性能的影响
  表 1  甲基丙 烯 酸缩水甘油 酯 用量对乳胶膜耐盐雾性能的影响
  由表1可以看出,随着基础乳液配方中GMA的用量从0提高到4.4%,乳胶膜的耐盐雾时间从72h提高到168h,此时再提高GMA的用量,对乳胶膜的耐盐雾性能不再起明显作用。这是因为,过量的GMA不能使乳胶膜的致密性无限提高,乳胶膜的耐盐雾性能在此时已经达到最大值,另外如果过度提高GMA的量,乳液的交联度过大,会导致所得乳液黏度增加,凝胶量增多,所得乳液不稳定。因此确定GMA的最佳用量为4.4%。
  2.4含氟单体对乳液性能的影响
  含氟化合物在室温下水溶剂化时,具有负的熵值,这是由于水分子倾向于在的溶质分子中憎水性部位周围排列的缘故,同时碳氟键使得碳骨架的硬度增加,从而降低整个分子的可极化度,增加了分子的斥水性。含氟单体引入反应体系后,形成氟碳链,乳液成膜后,含氟侧链向空气接触界面展开,并整齐排列,由于其内聚力很大,形成一层表面能极低的表面,使得水对乳胶膜的润湿性能明显下降,盐雾不能在乳胶膜长时间停留,从而延缓盐雾对板面的腐蚀速度,提高耐盐雾性能[6]。
  表2含氟单体对乳胶膜耐盐雾性能的影响
  表 2  含 氟 单体对乳胶膜耐盐雾性能的影响
  从表2可以看出,含氟单体用量从0提高到1.0%,乳胶膜的耐盐雾性能从72h提高到120h,此时再提高含氟单体的用量,对乳胶膜的耐盐雾性能不再起明显作用。这是因为,当氟含量达到一定值时,含氟侧链全部向空气接触面展开,但此时,乳胶膜的表面张力已经降至最低值,乳胶膜的斥水性不再因含氟量的提高而增强,因此确定含氟单体的最佳用量为1.0%。
  2.5GMA与含氟单体联合改性对苯丙乳液性能的影响
  通过两种特种单体联合对苯丙乳液进行改性,一方面提高了乳液的交联度,可增加乳胶膜致密性;另一方面降低了乳液的表面张力,提高疏水性。当两者的量分别为单体总量的4.4%和1.0%时,所得乳液耐盐雾时间可达到240h,板面无锈点,主体无起泡。通过对板面锈蚀及起泡现象的分析,可以得出如下结论:普通苯丙乳液的交联度低,防渗透性能差,长时间处于高浓度盐雾条件下,湿附着力逐渐降低,乳胶膜脱离板面鼓起、起泡,另外一方面由于电化学的作用,H2O、O2、Cl-等介质透过涂层,使板面基材被逐渐锈蚀,形成锈点,导致在耐盐雾检测时不过关,这是制约苯丙乳液在工业涂料行业广泛应用的关键因素。本研究通过提高乳液交联度,提高附着力和涂膜致密性,提高乳胶膜表面斥水性能,得到能够满足240h耐盐雾时间的水性工业涂料用高性能耐盐雾乳液。
  3结语
  (1)采用预乳液半连续滴加工艺,得到以丙烯酰胺交联剂的苯丙乳液,设定乳液Tg为40℃,固含量45%,所得乳液黏度200~500mPa·s,该乳液具有适中的交联度,较好的耐盐雾性能,可进一步用特种单体改性以提高耐盐雾性能。(2)特种单体改性时,当GMA用量为单体总量的4.4%,含氟单体用量为单体总量的1.0%时,乳液成膜后耐盐雾时间达到240h,可以用于水性工业涂料行业。(3)高性能的耐盐雾苯丙乳液适于水性工业涂料行业应用,有助于提高水性工业涂料的耐盐雾性能,解决工业涂料水性化过程中的主要指标耐盐雾性能不达标的问题,因而具有广阔的市场应用前景。
  作者:梁文波,郑军,张士军,李晓飞,刘毅