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水性防腐涂料用苯丙乳液的研究进展

作者:liqiang  阅读:261次  发表时间:2014-12-03 10:51:07

  苯丙乳液成本低,且具有良好的耐热性、耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性,在涂料中得到了广泛应用。丙乳液作为主要成膜物质,是影响涂料性能的首要因素,对涂膜的硬度、柔韧性、耐候性、耐水性、涂料的成膜温度以及与底材结合的强度等性能也有很大影响。
  目前市场上的苯丙乳液大多用于建筑内墙涂料、木器漆和防腐涂料,存在致密性差、水蒸气和氧气的透过率高、最低成膜温度偏高、流变性较难调节、成膜物中的离子数较多、形成大腐蚀电流的机会多等缺点:因此,开发防腐涂料用
苯丙乳液成了研究热点。
  1 采用微乳液聚合,追求乳胶粒子超微粒化乳液的超微粒化是得到高性能乳液涂膜的重要手段。乳液的成膜实际上是由乳胶粒子聚结实现的,乳液成膜时,水分蒸发,乳胶粒子的运动逐渐受到限制,最后达到相互靠近而形成紧密堆积。由于乳胶粒子表面受到双电层的保护而使粒子之间不能直接接触,在乳胶粒子之间形成曲率半径很小的空隙,称之为“毛细管”,毛细管中充满水,由水的表面张力引起的毛细管力可对乳胶粒子施加很大的压力,其压力可由Laplace公式 计算。
  水分再进一步挥发,压力随之不断增加,最终导致克服双电层的阻力,使乳胶粒子直接接触,粒子的接触又形成了粒子一水的界面,引起新的压力,此种压力也和曲率半径有关,同样也可用Laplace公式计算。毛细管力加上粒子一水的界面张力互相补充,这个综合的力可使乳胶粒子变形,发生高分子链的扩散而相互溶结,使膜变硬。压力的大小和粒子大小有关,粒子越小,压力愈大,为了能形成可与有机溶剂型涂膜致密度和光泽相媲美的胶膜,乳液的超微粒化变成了必要的条件,若将乳胶粒子制成纳米级粒子,其功能将急剧提高。首先是渗透性与润湿性好,对底材的附着力强。尤其是对金属材料来说,其表面被加工成凹凸不平,粒径很小的乳胶粒子极易渗透和润湿。其次是成膜性好,高玻璃化温度(Tg)下有较低的最低成膜温度(MFT),形成的涂膜光泽高。最低成膜温度是和玻璃化温度密切相关的,玻璃化温度高,最低成膜温度也高。最低成膜温度太低,低温涂装性能虽好,但会使涂膜的玻璃化温度低,造成高温下发粘回软,不耐污染,耐水性也下降一 。玻璃化温度太高,涂膜的硬度、光泽高,但在较低温度下不能成膜。随着乳液粒子的变小,MFT< Tg,且离Tg越来越远 。这样就可制得具有高Tg、较低MFT的乳液,在自然干燥时不会泛白而是生成透明膜,改善了成膜性能。再次是涂膜更加致密。乳胶粒子粒径的变小,增大了乳液成膜的毛细管力和粒子的总表面积,有利于粒子表面链段互相渗透,促进粒子变形成膜,在同样的温度下形成的涂膜更加致密、工整、平滑。
  乳胶粒子超微粒化的有效途径是进行微乳液聚合,目前微乳液聚合得到的乳胶粒子粒径可达到纳米级。所以得到超微粒化的乳胶粒子,就要解决微乳液聚合所遇到的主要问题,即提高固含量、降低乳化剂含量(高固含量、低乳化剂含量才能满足涂料用要求)。自微乳液首次被报道以来,其研究获得了迅速的发展,进入20世纪90年代后,微乳液应用方面的研究发展得更快。许多学者做了大量的工作,努力探明其聚合反应机理。Candau F等一 、Gan L M等 等的研究主要集中在微乳液结构和反应机理上,AntoniettiM等 主要工作是利用微乳液聚合控制聚合物粒径的大小,而Jose M Asua 在总结前人的基础上,从微乳液的制备、成核机理、微乳液反应稳定性和控制粒子大小上进行了系统详细的研究。我国从20世纪80年代初期开始研究微乳液,哈润华 、徐相凌 和王群 。 等从不同方面对微乳液聚合进行了研究,也取得了一些成果。有研究在较小的乳化剂含量下,能够制得固含量为40% 的纳米级乳胶粒。
  目前,克服高乳化剂含量和低固含量的方法,是在分析比较普通乳液聚合和微乳液聚合机理的基础上并根据微乳液聚合自身特点,结合采用种子乳液聚合方法而得到的。普通乳液聚合存在单体胶束和大粒径的单体珠滴,反应在单位胶束中进行,而单体珠滴只充当贮存库的作用,单体通过扩散作用补充到单体胶束中去,乳胶粒子不断成长,粒径较大。微乳液中有一种被称Winsor I型的体系(此体系为两相体系,微乳液和过量的油共存,上层为油相,下层为微乳液相),聚合作用只发生在微乳液相中(不存在大粒径的单体珠滴),而上层单体相只起贮存库的作用,通过扩散作用不断地将单体补充到微乳相中进行聚合。由于微乳液的成核机理不同于普通乳液聚合,主要为液滴成核,一般可以得到40 nm 以下的种子乳液,种子乳液再和第二阶段单体反应,进一步提高固含量,而粒径也增长,一般在100 nm以下,粒径可通过控制工艺条件和配方来调整。在实际操作中,上层的油相是通过滴加补充到微乳液反应中去的,控制滴加的速度对于转化率、粒径及其分布等有重要影响。
  2 采用核壳结构粒子设计,增强乳胶功能
  所谓粒子设计是指在分子组成相同或不改变原料组成及不增加原料成本的前提下,只通过改变乳液的聚合工艺(如改变单体、乳化剂、引发剂的滴加程序和方式)而改变乳胶粒的结构形态,即可显著地改善乳液性能的方法。目前,设计的乳胶粒子有硬核软壳、软核硬壳和互穿网络型等。以这种乳液配制的涂料可明显提高涂膜的耐水、耐候、耐污染、抗回粘性能,同时也可降低MFT,提高其拉伸强度、耐冲击性等。
  采用两阶段聚合即种子乳液聚合的核壳结构技术,通过控制乳胶粒子形态结构来调节乳液各种性能的研究非常活跃,人们发现聚合工艺 、体系黏度、两阶段单体用量配比、乳化剂、引发剂、链转移剂和交联剂类型及用量等因素均影响粒子形态结构。但是,这些因素的影响程度又随两阶段单体的亲水性 及两阶段聚合物的相容性的不同而不同。多年来,学者们致力于从热力学角度来控制和预测粒子的形态,并且各自提出了一系列学说。Sungd—berg D C 一开始认为热力学平衡形态有4种:正向核壳、反向核壳、半球形和孤立形,并且认为其他形态只是热力学平衡状态的过渡形态,简化了处理模型。Torza S和Mason Y 提出了亲水性原则和铺展系数原则,在Sungdberg D C的基础上把两阶段聚合物的界面张力考虑在内。Sungdberg D C等在1989~1991年提出了界面自由能最小原则,认为在种子聚合物变成核壳型复合乳胶粒时,粒子形态向着界面自由能减小的方向发展。Luis J等 篮。 在界面自由能变化最小原则的基础上定义了2个参数T、u,更方便进行核壳粒子热力学平衡形态的预测。许多学者也在动力学方面对乳胶粒形态演化过程进行了研究,最有影响的是Luis J等提出簇迁移运动的理论,认为动力是范德华力,它使得簇向热力学有利方向迁移,向热力学平衡形态演化,而阻力是粘性力,阻碍热力学平衡形态的演化进程。通过对其热力学和动力学的研究,更能明确粒子形态的形成,为人们合成相应形态的乳胶粒子选择工艺条件提供正确指导。
  3 运用交联技术,提高致密度苯丙乳液成膜后,其致密性相对较差,这是具有防腐功能的乳液要解决的首要问题。由乳液成膜机理可知,提高成膜的致密度,要做到2点,第一,乳胶粒子内部致密性高;第二,成膜时设法使乳胶粒子之间产生交联而不是简单的堆积成膜。目前,就实现交联的方法来说,可概括为3种。首先是利用反应基团进行交联 。在乳胶粒子中引入适当的官能团到聚合物分子链中,则聚合时分子链可通过官能团间的反应而互相交错成网状,增加其致密度,并且一些官能团对于涂膜其他性能如成膜性差、涂层强度低等也有显著改善。在苯丙乳液的制备中,Ⅳ一羟甲基丙烯酰胺不仅能提高聚合物的耐化学性,赋予聚合物防锈性能,增加对金属的附着力和对颜料的润湿性能,而且还能起到表面活性剂的作用,从而提高乳液的稳定性 。端羟基型乳液目前也得到青睐,万涛 对用丙烯酸羟乙酯交联的涂膜与未交联的涂膜进行了耐水性的测试,交联型明显比非交联型吸水率小,证明羟基与羟基之间、羟基与羧基之间产生的交联是有效的。这些官能团须在较高的温度下才能发生反应,被称为是热固性的,其在室温下所实现的交联是极有限的,所以,研究在室温下能形成有效的交联已成为近20年来的研究热点。唐黎明等利用羟基与酸酐、乙酰乙酸其团等多种基团反应 ,得到可在室温下交联固化的丙烯酸酯涂料。其次是在共聚物中添加双烯烃单体进行交联。这也是一种在分子链间产生交联的方法,这种交联反应既可在共聚时发生,也可在共聚合以后发生,这要取决于双烯单体的2个双键的相对反应性。通常所用到的双烯单体是二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯,这两种单体分别与甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚时,双键具有相『百】的反应性,可得到较好的交联结构。聚合时添加量要控制好,交联度过高会产生凝胶 ,特别是对于固含量高的聚合反应,并且产物呈多孔的微观结构 ,反而降低致密度。再次是采用离子型交联剂 这种交联剂的添加并非在聚合时使分子链之间产生交联,而是在成膜时促使乳胶粒子之间的交联。采用这种交联剂进行交联时聚合所用单体必须有不饱和羧酸,如丙烯酸或甲基丙烯酸等 。离子型交联剂的添加量耍控制好,影响乳液的稳定性。汪新民通过研究,得到当Zn /COO一用量比大于6时,乳液不稳定,出现凝聚物,涂膜的抗回粘性、耐水性、抗拉强度也相应降低。离子型交联剂的加入实现了室温下乳液的交联,但这种金属螯合交联具有不稳定性,并且与乳液的相容性差,所以离子型交联剂的使用量和加入工艺是其研究内容。杨冰争弱 对用 一羟甲基丙烯酰胺、双烯烃和离子型交联剂进行了较为详细的研究,得到性能较好的乳液。另外,据报道,有机锌螯合物也是一种很好的防闪锈剂,可减少助剂的添加,使成本得到控制。
  在共聚技术带来乳液性能的飞跃之后,交联技术在更高层次上提高了乳液性能。目前,室温交联固化技术、核壳双重交联技术取得了突破性进展。前者不仅交联结构稳定,还具有良好的耐水、耐酸碱、耐污染和优良的机械性能,而且节约能源,简化涂装工艺。但所需功能单体价格较贵,成本高。后者是一种使核部分单体自交联成微凝胶、壳部分单体室温外交联的技术,通过调
  整核体微交联程度、核壳尺寸比例,改变组成结构特性,进一步提高产品性能,尤其是涂膜硬度:它为开拓性能优异的系列乳液涂料产品奠定了更加坚实广泛的理论和应用基础。
  4 降低乳液中的离子数目
  由金属腐蚀机理可知,涂料在金属上成膜后,屏蔽效应使得金属与腐蚀介质直接的化学腐蚀机率大大下降,主要工作是控制电化学腐蚀,即阻止和抑制阴极区(膜)和阳极区(金属)之间形成电流。为此,降低乳液中的离子数目,减小腐蚀电流,增大两极间的电阻,可大大降低腐蚀速度。现场暴露实验(盐雾、湿热实验)下,在离子型乳化剂乳液形成的保护层下,钢片很快就产生腐蚀,而非离子型乳化剂乳液则相对较好就证实了这一点。苯丙乳液聚合过程中包含的离子类型有:离子型乳化剂、电解质、引发剂。目前,苯丙乳液的聚合一般采用的是离子型和非离子型乳化剂复配的乳化剂体系,大量的工作都是在确定乳化剂的量及其配比上。从乳液涂膜性能来考虑乳化剂,必须在保证聚合的稳定性条件下尽量降低乳化剂,特别是离子型乳化剂的使用量。离子型乳化剂最常用的是十二烷基硫酸钠(SDS),由于Na 参与扩散迁移,使涂膜导电性增强,乳液耐盐水性很差 。自从Matsumoto和Ochi在1965年用无皂聚合方法制备了聚合物乳液以来,无皂乳液便因其乳胶粒大小均匀、产品中不残留乳化剂等优点而备受关注,目前,高固含量无皂乳液的制备已成为现实 。采用反应性乳化剂[3v进行乳液聚合是近年来的一个新兴的研究方向,解决了产品中乳化剂的影响。在苯丙乳液聚合中电解质充当缓冲剂,使得乳液聚合过程中pH值不至于过低,防止聚合速度过快,增加聚合的稳定性。在尽量降低电解质用量的前提下,其对乳液性能影响的表征相对其他因素来说较困难(稳定性主要是乳化剂来保证的),所以其最佳用量的确定是个难点。乳液中含有大量的引发剂碎片,而使涂膜内参与离子交换的数目增多,导电性增强,防腐性能下降。从性能上看,引发剂采用偶氮类比过硫酸盐要好的多,而且偶氮类含有一CN基,可加强防腐性能。目前采用辐射乳液聚合 、超声波引发聚合 消除引发剂碎片影响的研究非常活跃,得到较好的应用,但需要较昂贵的设备。
  5 结 语
  随着乳液聚合理论的完善和技术的不断发展,作为水性金属保护涂料,苯丙乳液的合成应该从有机涂层保护金属的机理人手,尤其要考虑屏障作用和防电化学腐蚀。单从加强有机涂层屏障作用来考虑,在乳液聚合、核壳技术和交联技术三个方面扩大其范围,可以得到新型的防腐用苯丙乳液。核壳技术是复合技术的一种,可制备有机一无机复合乳液,其性能有独特的优点。在交联技术上的研究则更加活跃,用防腐功能强的环氧树脂(目前可室温交联)、交联程度高的氨基树脂等作交联改性剂的发展非常迅速。美国刚刚开发出一种新型、性能优异的防锈漆,是一种用环氧交联改性的丙烯酸酯涂料,采用分子取向技术,防腐功能强的环氧分子紧贴基材排列,而耐候性、耐久性好的丙烯酸酯分子则在表层,从而充分利用环氧树脂和苯丙树脂的优势。
  文章来自:中国防腐网